有機合成化学グループ： 鈴木(教)研究室（＆旧 増山研究室）

Organic Synthesis Group, Sophia University

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Five-membered Zircona- and Titanacycloallenes; Their Diverse Reactivity Depending upon The Position of Substituents
Noriyuki Suzuki*, Rikako Kurita, Akiko Kawamura, Tomoyuki Ono, Yoshiro Masuyama
J. Organomet. Chem. 2018, 874, 40-48..
DOI: 10.1016/j.jorganchem.2018.08.010
Five-membered metallacycloallene compounds, 2,5-disubstituted 1-zirconacylopenta-2,3-dienes were prepared from (E)-1,4-trialkylsilylbut-1-en-3-ynes in good yields. The structures of these compounds were determined by X-ray diffraction study. Contrary to our previous study on 2,4-disubstituted 1-zirconacylopenta-2,3-dienes, which gave alkynyl alcohols by the reaction with ketones after hydrolysis, the 2,5-bis(trialkylsilyl) complexes reacted with ketones to afford allenyl alcohols. Reactions with a nitrile gave a pyrolle compound probably via the formation of seven-membered 1-aza-2-zirconacylcohepta-3,4,7-triene compounds. When the (E)-1,4-bis(trialkylsilyl)but-1-en-3-ynes were treated with titanium isopropoxide/n-butyllithium followed by reaction with nitriles, the corresponding alkynyl ketones were obtained.


ジルコニウム・チタン五員環アレン錯体；置換基位置による反応性のちがい
鈴木 教之,* 栗田 理華子, 河村 亜希子, 小野 智之, 増山 芳郎
I. Organomet. Chem. 2018, 874, 40-48..
DOI: 10.1016/j.jorganchem.2018.08.010
1,4-二置換共役エンインを出発として、ジルコニウムおよびチタンの2,5-ジシリル五員環アレン錯体を合成・単離し構造を決定した。ケトン・ニトリルとの反応により得られる7員環アレン化合物は加水分解によりアレニルアルコール・ピロール化合物をそれぞれ与えた。先に報告した2,4-ジシリル錯体においてはアルキニルアルコール・ケトンが得られたのと異なる生成物が得られた。またチタンアルコキシドを用いた共役エンインとニトリルとの反応では対応するアルキニルアルコールが得られた。